近日，西北大学曹利平教授联合西安交通大学党东锋教授团队实现了一种共价和非共价限制分子内旋转的联合策略构建超分子AIE型光敏剂，可用于光动力治疗癌症，相关研究成果发表在Aggregate上。
传统的癌症治疗方法如手术、化疗和放疗等常常伴随严重的副作用和侵入性。光动力疗法 (PDT) 被视为一种有前景的癌症治疗替代方案。光敏剂在PDT中起着关键作用，它们在光照条件下能够产生活性氧 (ROS)，包括超氧阴离子自由基 (O2?·) 和单线态氧 (1O2)，最终导致癌细胞凋亡。然而，传统有机光敏剂在水相生理环境中容易发生聚集，产生聚集导致发光淬灭 (ACQ)，从而抑制ROS的生成。相反，聚集诱导发光 (AIE) 材料通过分子间的聚集诱导分子内旋转受限 (RIR) 来抑制能量耗散，从而显著增强ROS的生成。
共价分子笼由于其受约束的空腔结构，能够有效抑制分子内旋转，达到单分子水平的控制。通过分子工程策略合成的分子笼能够有效缩小AIE构建块之间的空间距离，从而进一步提高AIE的聚集程度。同时，分子笼的互锁结构有利于提升RIR的水平，这两项特性都能显著提高ROS的生成效率。这些优点使共价分子笼成为开发新型AIE型光敏剂的极具潜力的候选者，推动其在PDT中的应用。另一方面，主客体组装是一种简单有效的非共价方法，可用于进一步限制AIE型光敏剂的分子内旋转，从而提高ROS的生成能力。通常，葫芦[8]脲 (CB[8]) 的端口直径约为9.9 ?，能够在其腔体内同时结合两个吡啶单元，形成紧密的堆叠结构。因此，通过与CB[8]的主客体组装，分子笼能够进一步抑制AIE分子的旋转，增强其生成ROS的能力 。
该研究首先通过分子工程策略合成了四苯乙烯 (TPE) 基共价分子笼 ，减少了两个TPE单元之间的空间距离，基于共价键的限制实现第一级RIR 。随后， (TPE)基共价分子笼通过主客体相互作用与四个CB[8]大环分子结合形成一个超分子光敏剂 ，基于主客体识别进一步压缩TPE单元的转动空间，实现了第二级RIR 。两级RIR策略可以增强系间窜跃，减小单线态和三重态之间的能隙，从而促进ROS的有效生成，特别是O2?·的生产能力。1@CB[8]4能够高效的催化氧化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NADH) 转化为NAD+，导致其细胞内正常氧化还原平衡被打破 。最后，基于1@CB[8]4优异的ROS生成能力和NADH的催化氧化功能，该超分子光敏剂被成功应用于PDT，实现了有效的光动力治疗效果 。
相关论文信息：http://doi.org/10.1002/agt2.676
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