Dye/TiO2/TEMPO可见光光催化醇类选择性氧化机理
二氧化钛光催化作为一种绿色的氧化方法，在有机污染物降解方面的应用越来越受到重视。紫外光激发二氧化钛产生的空穴及羟基自由基具有很强的氧化性，能够将大部分有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机产物。然而，正因为这种无选择性的强氧化能力，使得光催化选择性氧化方面的研究一直进展缓慢。
在国家自然明升体育app基金委、科技部以及中科院的资助下，中科院明升手机所光明升手机院重点实验室的科研人员利用染料/TiO2可见光光催化反应原理，有效避免了空穴和羟基自由基的产生，在常温常压下直接利用分子氧，高选择性地将醇类化合物氧化为对应的醛，成功地将可见光催化用于有机物的绿色选择性氧化反应。
该课题组长期致力于将光催化反应从紫外光区拓展到可见光区，从而实现在太阳光照射下光催化消除污染物的研究。染料/TiO2可见光光催化反应是利用染料分子吸收可见光，激发态的染料分子向二氧化钛导带注入电子形成不稳定的染料自由基，导带电子和氧气反应生成超氧阴离子等活性物种，在活性氧物种和氧气的共同作用下，染料自由基被氧化分解。通过对光催化机理的不断深入研究，科研人员发现，在光催化反应过程中，如果能够抑制染料自由基和氧气及活性氧物种的反应，就可以使染料分子催化循环而不发生降解。选择具有合适氧化还原电位的蒽醌类染料茜素红（AR，一种便宜的商品化染料），构建了染料/TiO2/TEMPO可见光光催化体系。在可见光照射下，茜素红经历了光明升手机循环，并驱动有机催化剂TEMPO循环，而此循环可高选择性地氧化有机溶剂中的醇类化合物为相应的醛。该体系适用于芳香醇、脂肪醇、含α-β双键的醇，含氮杂原子的醇等一级醇的选择性氧化，选择性高于99%，转化数（TON）可高于600。通过顺磁共振等研究，证明了染料自由基的生成，以及染料自由基和TEMPO的电子转移过程。
与现有醇类催化氧化的方法，如在高温高压条件下使用贵金属的催化反应，或使用强氧化剂如Cr(IV)、OCl-、Cl2以及过氧酸等的氧化方法相比，本体系在室温下进行，以可见光为驱动力，以氧气为氧化剂，体系中不涉及贵金属和过渡金属离子，也没有强氧化剂和酸碱，是一种绿色的选择性氧化方法。研究结果发表在德国《应用明升手机》（
Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被该刊列为Hot Paper。 （来源：中科院明升手机所）
（《应用明升手机》（
Angew. Chem. Int. Ed.），
2008, 47, 9730-9733，DOI: 10.1002/anie.200803630，Wanhong Ma，Jincai Zhao）
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