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高安全性、多维度光存储介质：纳米结构光激励发光透明玻璃陶瓷 |
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近日，中科院福建物构所王元生研究员和林航研究员带领的光功能材料研究团队采用玻璃热处理可控析晶技术制备了一种镶嵌单分散LiGa5O8:Mn2+纳米晶的新型光激励发光透明玻璃陶瓷，并基于该纳米结构复合材料实现了三维空间中数据（如图像、二进制代码等）的紫外光编码和近红外光解码。所研制材料在光存储、防伪等领域具有广泛应用前景。
近期，相关成果以“High-Security-Level Multi-dimensional Optical Storage Medium: Nanostructured Glass Embedded with LiGa5O8: Mn2+ with Photostimulated Luminescence”为题，在国际顶尖光学期刊《Light: Science & Applications》上在线发表（Light: Science & Applications, 2020, 9:22）。论文第一作者是中科院福建物构所博士生林世盛，通讯作者为王元生研究员和林航研究员。
人类文明的传承依赖于海量文字、图片、视频和音频等信息的存储。随着存储信息量日渐庞大，传统存储行业不堪重负，引发了人们对新型存储介质及存储模式的不断探索。目前，传统磁存储正逐渐被能耗更低、容量更大、使用寿命更长的光存储所代替。然而，受制于光学衍射极限及二维存储模式，光存储介质的存储容量难以超越1 TB。为此，研究人员提出了两种行之有效的解决方案，其一是利用近/远场超分辨技术克服光学衍射极限；另一种是利用多路复用技术拓展存储维度。无论是哪种技术，光与物质在纳米尺度上的相互作用均是实现高容量光存储的前提。有鉴于此，研究人员开发出各种在光作用下发生物理/明升手机状态改变的光存储纳米材料，如贵金属纳米晶、氧化石墨烯、半导体量子点、稀土离子掺杂纳米晶等。但是，这些材料成本昂贵，制备工艺复杂；而且，纳米晶必须分散于有机基体中形成块材，在长时间激光重复写入/读取过程中有机基体极易因老化、变形而失效，因而实际应用受限。另一方面，作为一类经典的光存储介质——光激励发光材料，自问世以来即受到人们关注，其光存储机制为受激后电子/空穴在基质缺陷中的俘获（写入）和释放（读取）。美国Quantex公司首先证明了该类材料应用于光存储的有效性，并将其应用延伸至布林逻辑运算和联想记忆等。近年来，借助于激光技术的发展，利用紫外/蓝光激光逐点写入和近红外激光全局扫描读取，光激励发光材料在光存储领域的应用前景更加明朗。但必须指出，其应用于“大容量”光存储还面临挑战——“尺度”与“性能”之间不可调和的矛盾！一方面，光激励发光性能取决于基质中缺陷的深度和浓度，往往需要借助于高温方可在基质中形成浓度较高的深陷阱；而另一方面，高温将导致颗粒粗化，难以实现大容量光存储所需的纳米级分辨率。
在这项工作中，研究团队发展了一种新型光存储介质——光激励发光透明玻璃陶瓷，其成本低廉、制备方式简便、可批量生产，且得益于全无机玻璃优异的物化稳定性，可耐受激光长时间辐照。研究发现，基于前驱玻璃热处理的方式，诱导非晶玻璃网络结构弛豫，在玻璃基体中形成了高度有序分布的纳米结构，即尺度为2-7 nm的LiGa5O8: Mn2+纳米晶；由于在刚性玻璃网络中离子迁移率低，LiGa5O8: Mn2+在较低热处理温度下自限性生长，在基质中形成了具有合适深度和浓度的缺陷（如O空位等），因而材料具有良好的光激励发光特性，在一定程度上调和了上述“尺度”与“性能”之间的矛盾。验证性实验表明，基于该具有光激励发光特性的透明光存储介质，可实现三维空间中如图像、二进制代码等数据的紫外光编码和近红外光解码；通过改变激光器光功率调节光激励发光强度，引入光信息强度维，可赋予不同体像素点不同的灰度值；而通过调控Mn2+局域配位环境，光激励发光颜色宽幅可调，实现了光频复用。据估算，这种光存储介质的理论光存储密度可达~130 Tbit/cm3。值得一提的是，由于数据一经编码后，仅能在特定激发条件或是高热环境下方可解码，因此该光存储模式的安全等级较高。本研究突破了传统光激励发光材料中难以实现纳米尺度分辨率的瓶颈问题，首次验证了该类材料三维光存储的可行性，可望使光存储容量大幅提升；所研制材料兼备强度/光频复用、安全性高、鲁棒性的特点，且在成本和批量化制备上具有其它光存储材料无法比拟的优势。纵观研究整体，从存储介质到存储模式均有所改进、创新。据悉，本论文的核心成果已提交了明升官网发明专利申请。
图1. 通过可控玻璃晶化，玻璃基体中原位析出LiGa5O8: Mn2+纳米晶。
（a）10 K/min升温速率下，前驱玻璃DSC曲线（图中Tg、Tc、Tp分别表示玻璃化转变温度、析晶起始温度和放热峰值温度）。
（b）前驱玻璃和750 ℃不同热处理时间玻璃陶瓷的XRD图谱。随热处理时间延长，玻璃晶化程度逐渐提高。
（c）透明玻璃陶瓷的TEM明场像，插图为选区HAADF-STEM像（上）和选区电子衍射像（下）。透射电镜结果显示LiGa5O8尺度为2-7 nm，且单分散分布于玻璃基质中。这一结构特征利于实现光与物质在纳米尺度的相互作用。
（d）透明玻璃陶瓷的高分辨率透射电镜像，插图为单颗粒放大像（上）和对应的傅里叶变换谱（下）。
图2. 晶化前后Mn2+局域配位环境变化引起的多色发光。
（a）前驱玻璃和玻璃陶瓷在自然光下（上）、254 nm紫外灯下（中）、热激励下（下）的样品照片。对于热激励，所有样品先经254 nm紫外光辐照5 min，黑暗条件下放置10 min以消除余辉发光影响，随后加热至150 °C（对玻璃陶瓷）或至500 °C（对前驱玻璃）。
（b）室温下，前驱玻璃和玻璃陶瓷的归一化稳态发射谱，体现了光致发光颜色随玻璃晶化程度不同而逐渐变化的特点。
（c）d3组态的田边-菅野图，体现了晶体场强度变化对Mn2+能级的影响。
（d）10 K下，前驱玻璃和玻璃陶瓷的稳态激发谱，体现了晶化后Mn2+局域配位环境的变化。
图3. LiGa5O8: Mn2+纳米晶玻璃陶瓷的光激励发光性能。
（a）前驱玻璃和750 ℃不同热处理时间玻璃陶瓷的光激励发射谱，体现了光激励发光颜色宽幅可调。
（b）循环开闭（开闭时间间隔设定为30 s）的1 W 808 nm近红外激光辐照下玻璃陶瓷的发光衰减谱（监测波长510 nm）。近红外激光辐照前，样品先经254 nm紫外光辐照5 min，黑暗环境中放置至无余辉光。
（c）前驱玻璃和玻璃陶瓷的光激励激发谱。
（d）30 s循环开闭的808, 980和1550 nm近红外激光辐照下玻璃陶瓷的发光衰减谱（监测波长510 nm）。仅808nm(光子能量：1.54 eV)和980nm(光子能量：1.27eV)近红外光激光可有效释放捕获的载流子，说明基质中陷阱能级较深。
图4. LiGa5O8: Mn2+纳米晶玻璃陶瓷的缺陷分析与光激励发光机制。
（a）前驱玻璃和玻璃陶瓷的热释光谱。分别监测样品的绿光或红光发射。
（b）254 nm紫外光辐照前后，前驱玻璃和玻璃陶瓷的EPR测试结果。证实样品在晶化后有新缺陷生成，是光激励发光性能提升的来源。
（c）不同温度下，254 nm紫外光辐照5 min后玻璃陶瓷的热释光谱（监测波长510 nm）——热清除技术。该测试中，在不同温度下紫外光辐照后的样品首先迅速冷却至300 K，接着以1 K/s的升温速率加热至673 K，同时进行光谱采集。
（d）对应于图（c）的上升沿分析，表明了晶化后样品新生成缺陷的缺陷深度范围为0.85-1.27 eV（LiGa5O8: Mn2+纳米晶）和0.89-1.64 eV（母体玻璃）。
（e）LiGa5O8: Mn2+纳米晶中光激励发光机制图解，①激发，②光致电离，③俘获，④释放，⑤复合发光。
图5.基于叠层结构LiGa5O8: Mn2+纳米晶玻璃陶瓷应用于3D光存储展示。
（a）叠层结构玻璃陶瓷光存储介质构成示意图和实验中光信息编码/解码过程。
（b）利用808 nm近红外激光（功率密度1.3 W/mm2）在三维空间中写入/读取“C”,“A”和“S”的二进制编码（照片为透过750 nm短波通滤波片拍摄所得）。
（c）利用热激励（150 °C）展示在三维空间写入不同层的爱因斯坦头像。
（d）光频复用：利用热激励展示由4种具有不同发光颜色玻璃陶瓷拼接的特定图像。通过热激励展示写入的汉字“吉祥如意”、“福建物质结构研究所”的英文缩写和二维码。
（e）强度复用：改变紫外光的功率，光激励发光强度可调，证明可在不同体像素点引入不同灰度。从加热到拍摄的时间间隔约为3 s，从808 nm近红外激光辐照指定点位到拍摄的时间间隔约为1 s。
（来源：明升手机版(明升官网)）
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