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构建同构主客体复合物共晶实现客体诱导的多光子增强效应 |
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北京时间2021年10月26日晚23时，暨南大学的宁国宏教授与英国利物浦大学的M. A. Little、A. I. Cooper教授合作，在Chem上发表一篇题为“Organic cage inclusion crystals exhibiting guest-enhanced multiphoton harvesting”的研究成果。
课题组通过客体分子的堆积效率来预测基于超分子有机笼的同构主客体复合物共晶，成功合成了8个同构主客体复合物共晶。将具有高发光性能的BODIY客体分子引入到主客体复合物共晶中，该共晶的双光子吸收性能相较于主体有机笼分子提高了6倍。
论文通讯作者是宁国宏、M. A. Little、A. I. Cooper；第一作者是宁国宏；第一通讯单位为暨南大学。
通过弱相互作用形成主客体复合物是一个非常重要的超分子过程，形成的主客体复合物通常会表现出不同于单独的超分子主体或者客体的物理明升手机性质。在溶液态的主客体明升手机中，针对特定的超分子主体（如超分子笼等），筛选和预测适合被其包裹的客体分子的原理和方法已经发展得比较成熟。例如，Rebek课题组提出的“55%规则”，即当客体分子的体积与超分子笼的空腔体积的比值（packing coefficients，PCs，堆积效率）在46%～64%范围内，则可以形成主客体复合物，反之，则不可以（图1a）；然而，在晶态的主客体明升手机中，客体分子结构的微小改变往往会导致主客体复合物共晶的晶体结构发生巨大改变，甚至无法形成主客体复合物共晶（图1b）。
图1：溶液态和晶态（固态）分子识别过程的示意图。
近日，暨南大学的宁国宏教授与利物浦大学的M. A. Little、A. I. Cooper教授合作，设计合成了蒽基有机笼，由于它状似螺旋桨，所以可以避免在结晶过程中，形成紧密堆积的无孔结构（图2）。如我们所预期的那样，它的单晶结构表明，它在堆积过程中，形成两个外在空腔（extrinsic voids）（图3）。其中大空腔的体积为393 Å3，小空腔的体积为219 Å3。经过对10个不同大小、形状的客体分子的筛选，研究发现，当客体分子的堆积效率在44%～50%范围内时，可以形成同构的主客体复合共晶（图2和图3）。研究还发现，除了分子堆积效率以外，分子的尺寸对于主客体复合物的晶体结构，也有着至关重要的影响。例如，客体分子（11）与客体分子（12），具有类似的堆积效率（50% 和 49%）但是具有不同的分子长度（9.25 和11.71 Å）。由于分子的长度超过了大空腔11.3 Å的最大长度，即便该分子的堆积效率在44%～50%范围内，也不能形成同构的主客体复合物共晶。该研究首次实现了对于晶态主客体明升手机的预测，为设计特殊功能的主客体复合物共晶提供了新的思路和方法。
图2：蒽基超分子有机笼的晶体结构以及本研究中所筛选的10个客体分子。
图3：同构主客体复合物共晶的晶体结构。
研究还表明，蒽基超分子笼具有良好的发光性能，且可以具有双光子发射的行为。由于荧光客体分子（BODIPY）与超分子笼形成了同构主客体复合物共晶，该共晶的荧光性能得到提高，更为有趣的是，其双光子发射的性能提高了6倍（图4）。
图4：多光子荧光发射光谱。
该研究论文得到了广东省自然明升体育app杰出青年基金、广东省青年珠江学者项目、广东省国际合作项目、广东省基础与应用基础研究重大项目和暨南大学等的大力支持。（来源：明升手机版(明升官网)）
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