明升体育app下载 - App Store

北京时间2022年3月3日0时，国际学术期刊Chem在线发表了明升官网明升体育app院上海高等研究院钟良枢研究员和孙予罕研究员团队的研究成果，题为“Fe binuclear sites convert methane to acetic acid with ultrahigh selectivity”，研究组使用ZSM-5负载的二核Fe位点用于甲烷直接转化高选择性制备乙酸。博士研究生吴博为论文第一作者，明升官网明升体育app院上海高等研究院为第一完成单位。

作为一类重要的非石油绿碳资源，甲烷（CH₄）转化利用具有较大的经济价值。工业上主要是通过将CH₄在高温下转化为合成气，继而在高压条件下合成CH₃OH等下游产品。相比间接法，CH₄直接转化为高附加值明升手机品具有流程短、能耗低和操作简便的优势。然而，甲烷分子具有四面体高度对称的结构，其较高的C-H键能（439 kJ·mol^-1）和较差的C-H键极化能力（2.84 ×10^-40 ·C² ·m² ·J^-1）等使得CH₄直接转化变得十分困难。因此，CH₄直接转化被催化界乃至明升手机界公认为“圣杯”式反应。此外，相比于CH₄直接转化制备C1含氧产物（如CH₃OH、HCHO和HCOOH等），将CH₄直接转化为更高附加值的C₂₊含氧产物（如CH₃COOH等）更具挑战性。目前文献报道的负载型贵金属催化剂如Rh、Pd和Ir等仍难以在获得较高CH₃COOH收率的同时获得较高的CH₃COOH选择性，且这些金属昂贵的价格严格地限制了其在CH₄转化中的进一步应用。

该研究工作构建了ZSM-5负载的二核Fe位点催化剂（Fe-BN/ZSM-5）并用于CH₄直接转化制备CH₃COOH。结合X-射线吸收精细结构（XAFS）、X-射线吸收近边结构（XANES）计算、紫外光谱（UV-vis）和拉曼光谱（Raman），证实了二核Fe（[Fe(III)-(μO)₂-Fe(III)-(OH)₂]）的存在。

图1：Fe/ZSM-5催化剂的电镜

图2：Fe/ZSM-5催化剂的谱学表征

研究发现，Fe-BN/ZSM-5催化剂在近室温条件下同时展现了超高的含氧产物总选择性和CH₃COOH在含氧产物中的选择性（图1）。在30 °C下，在Fe-BN/ZSM-5催化剂上含氧产物选择性高达89%，CH₃COOH在含氧产物中的选择性高达66%。在优化条件下，若不考虑生成的CO₂，CH₃COOH在含氧产物中的选择性可高达100%。

图3：Fe/ZSM-5催化剂的甲烷制备乙酸反应性能

研究还发现，Fe-BN/ZSM-5的催化性能显著高于其它载体负载的Fe催化剂。在一定的反应条件下，Fe-BN/ZSM-5催化剂的CH₃COOH生成速率甚至优于ZSM-5负载的Rh、Ir和Ru贵金属催化剂（图4）。

图4：不同催化剂上的甲烷制备乙酸反应性能

基于同位素示踪实验和理论计算，作者提出了在二核Fe位点上CH₄、H₂O₂和CO制备CH₃COOH的反应机理（图5）。首先，H₂O₂在二核Fe位点上得到吸附态的羟基物种（OH*），随后OH*物种可以与CH₄反应并生成甲基自由基（·CH₃）。进一步发生CO吸附生成吸附态的CO物种（CO*），随后·CH₃分别和CO*/OH*偶联得到吸附态的乙酰基（CH₃CO*）物种和乙酸物种（CH₃COOH*）。最后形成CH₃COOH并再生二核Fe位点。相比于CH₄与OH*经过一步直接得到CH₃OH而言，·CH₃与CO*和OH*直接偶联得到CH₃COOH在热力学和动力学上都更有利，因此在CH₄直接转化中表现出更高的CH₃COOH选择性。

图5：基于CH₄转化制备CH₃COOH的同位素示踪实验和理论计算

该研究除了开发一种高活性、廉价的Fe基催化剂用于CH₄高选择性制备CH₃COOH以外，还为CH₄直接转化制备具有高选择性的单一产物提供了新思路。

该课题由明升官网明升体育app院上海高等研究院低碳转化明升体育app与工程重点实验室团队主导完成，X-射线吸收表征通过与上海光源李炯研究员团队在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然明升体育app基金、科技部国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人、中科院的支持。（来源：明升手机版(明升官网)）

相关论文信息：