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构筑具有scu拓扑结构的三维COFs实现高效光催化 |
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北京时间2022年8月19日晚23时，南开大学张振杰研究员课题组在Chem期刊上发表了一篇题为“Rationally Fabricating 3D Porphrinic Covalent Organic Frameworks with scu Topology as Highly Efficient Photocatalysts”的最新研究成果。
作者首次通过[8+4]的单体连接方式，构筑了两例卟啉基三维COFs材料，并借助连续旋转电子衍射技术与结构模拟确定其具有首例scu拓扑结构。得益于材料良好的光吸收性能和匹配的能带结构，其在室温、可见光条件下，可高效催化二苯甲胺与马来酰亚胺的环化反应以及苄胺的氧化偶联反应。该工作不仅丰富了三维COFs的拓扑类型，而且为非均相光催化剂的开发提供了借鉴。论文的通讯作者是张振杰；共同第一作者是靳法征和林恩。
因结构规整有序、孔隙率高、骨架密度低、稳定性高以及易功能化等特点，共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）在吸附与分离、能量储存和催化转化等方面具有重要的应用前景，在国内外获得了广泛的关注。与快速发展的二维COFs相比，三维COFs构筑单体的种类和数量有限、结构解析非常困难，使得其发展仍处于初期阶段。目前，三维COFs的构筑主要通过[4+2]、[4+3]、[4+4]、[6+2]、[6+3]、[6+4]和[6+6]等单体连接方式，由此得到的拓扑结构仅~20种（dia，ctn，bor，ffc，rra，srs，pts，lon-b，stp，acs，sql-c，tbo，bcu，fjh，ljh，pcu，soc，ceq，nbo和hea），新的拓扑结构亟需进一步开发。
基于此，南开大学的张振杰团队在前期工作（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5643-5652）的基础上，利用八醛基单体与四氨基苯基卟啉单体作为构筑单元，首次通过[8+4]的单体连接方式设计合成了两例新型的三维COFs（NKCOF-25-H和NKCOF-25-Ni）。作者通过多种测试表征对材料的组分和结构进行了全面研究，并且利用连续旋转电子衍射（cRED）技术与结构模拟结合，确定了NKCOFs具有scu拓扑结构。X-射线粉末衍射（PXRD）数据和氮气全脱附曲线说明NKCOFs具有良好的结晶性和多孔性，其孔径分布数据、高分辨透射电镜（HRTEM）图像均说明材料的孔道尺寸与模拟结构相一致。
图1：(A) NKCOF-25-X的明升手机结构、合成路线以及拓扑示意图；(B-D) NKCOF-25-H的红外光谱图(B)、固体13C NMR谱图(C)和SEM图像(D)
图2：(A, B) NKCOF-25-X的PXRD谱图以及结构图示；(C) NKCOF-25-H的三维电子衍射数据；(D, E) NKCOFs的HRTEM图像
作者研究了材料的光物理性质，发现NKCOFs具有宽的可见光吸收范围，利于材料对光能的有效利用。莫特-肖特基（M-S）曲线表明，NKCOFs具有典型的n型半导体特性，并且具有明显的光电流响应性能。经过计算，NKCOFs具有合适的能带结构，具有在可见光下催化产生活性氧分子的能力。基于此，作者通过电子顺磁共振（EPR）测试和特征指示物（DPBF和NBT）的紫外变化实验，证明了两种COFs均具有催化产生单线态氧（1O2）和超氧阴离子（O2•−）的能力。
图3：(A) NKCOF-25-X和TAPP-X的紫外-可见漫反射光谱；(B) NKCOF-25-Ni的莫特-肖特基（M-S）曲线；(C) NKCOF-25-X的能带结构图示；(D) NKCOF-25-X的光电流响应曲线
图4：(A, B) TEMP捕获1O2和DMPO捕获O2•−的EPR检测图；(C, D) NKCOFs存在下，DPBF和NBT的紫外-可见吸收光谱随时间变化情况图
随后，作者将NKCOFs作为非均相光催化剂，用于催化对二甲苯胺与马来酰亚胺的环化反应。经过对催化条件的筛选和优化，作者最终选择以2 mol%催化剂用量，在室温、可见光条件下进行催化反应。两例COFs对于该反应均具有优异的催化效果，其催化产率超过了目前报道的所有COFs材料。底物扩展实验和循环实验表明NKCOF-25-Ni对于该反应具有良好的底物普适性，并且可以循环使用10次以上。类似的，NKCOFs也可用于催化各种苄胺类化合物的氧化偶联反应，表现出较好的催化性能和循环稳定性。最后，作者研究了催化反应的机理。通过设计多种对照实验以及添加分子捕获剂，作者发现超氧阴离子（O2•−）对于反应的进行具有主导作用。此外，光生电子和空穴也参与了两类催化反应的进行。
图5：NKCOF-25-Ni催化二甲基苯胺与马来酰亚胺类化合物反应的底物拓展结果。
图6：NKCOF-25-Ni催化苄胺类物质的氧化偶联反应的底物拓展结果。
（来源：明升手机版(明升官网)）
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