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作者:王睿等 来源:《自然》 发布时间:2023/6/21 23:32:49
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甲脒基光伏钙钛矿材料的取向成核机制

 

2023年6月21日,Nature期刊在线发表了一篇题为“Oriented nucleation in formamidinium perovskite for photovoltaics”的最新论文。通过对钙钛矿结晶过程进行原位监测,研究团队报道了一种取向成核的关键机制,以避免产生非光活性相。

西湖大学王睿课题组和浙江大学薛晶晶课题组联合培养的博士研究生石鹏举为该论文的第一作者,丁勇、丁斌、邢奇宇为共同第一作者。浙江大学薛晶晶、洛桑联邦理工学院Mohammad K. Nazeeruddin、加州大学洛杉矶分校杨阳、西湖大学王睿为共同通讯作者,浙大团队学术带头人杨德仁院士对此工作给予了重要指导和支持。

钙钛矿太阳能电池作为极具潜力的新一代半导体光伏技术,在可再生能源领域引发了广泛的关注。甲脒铅碘基钙钛矿(FAPbI3)因其理想的光学带隙和热稳定性,被认为是钙钛矿家族中实现高光电转换效率的最具前景的材料。然而,具有光活性的黑相FAPbI3因其晶相的热力学不利地位,其在结晶的过程中往往会伴随着非光学活性的其他晶相的存在。钙钛矿的快速结晶动力学(以秒为单位计),使得其相转变过程的关键微观机制依旧不明,这妨碍了针对性的晶相调控策略的设计与开发。特别是在不同的钙钛矿沉积场景下,如一步法和两步法沉积方案、小面积和大面积器件等,由于对其共性关键机制理解的缺乏,在某一场景下适用的相调控策略通常不能适用于其他场景。

为了厘清钙钛矿快速相转变过程中的关键微观机制,研究者通过一种原位多通道实时监测手段,发现了黑相FAPbI3形成过程中的一种普适性的取向成核机制,该种机制抑制了非光学活性的晶相形成,使得在室温下就能形成纯净的黑相FAPbI3,该种取向成核机制在多种场景下的钙钛矿沉积中均适用。研究团队基于此实现了钙钛矿小面积太阳能电池器件25.4%的光电转换效率,并放大于大面积模组(27.83 cm2)中实现了21.4%的孔径效率。该项研究成果于2023年6月21日在线刊登国际顶刊《自然》。

图1:甲脒基钙钛矿室温下的相变驱动力。

在钙钛矿薄膜过程中,预沉积PbI2和有机卤化物前体,总是会在室温下观察到非光活性的中间相。室温下沉积的钙钛矿薄膜的XRD图样显示了与黑相(100)面相应的衍射峰,同时伴随着2H和6H相的衍射峰。在有机阳离子的前体中加入戊脒(PAD)后,非光学活性相被消除。研究团队采用傅里叶变换红外光谱、XRD,结合密度泛函理论计算,研究了PAD与Pb-I框架的相互作用,并发现了黑相FAPbI3(100)晶面能的显著降低。这种热力学驱动力导致了黑相钙钛矿(100)晶面取向的优先形成,最终决定了结晶框架并促进了黑相钙钛矿晶体的形成。相比之下,没有PAD时相变过程的能量分布相对均匀,导致了多种相和取向的共存。

研究团队采用基于同步辐射的原位探测技术深入研究了钙钛矿从前驱体溶液到晶化的全过程,并通过系统改变(100)面的晶面能,验证了该种取向成核机制。原位略入射X射线衍射测量显示,当将FAI溶液滴在预先沉积的PbI2上时,钙钛矿开始成核(N0步骤),在旋涂过程中,(100)平面的峰强度逐渐增加,将其描述为成核阶段(Ns步骤),在此阶段晶核的消失、形成和生长同时进行。随后的退火步骤导致(100)峰强度的迅速上升,表明了一个快速的晶体生长过程(G步骤)。在成核阶段,对照组的钙钛矿薄膜显示出多个晶相的衍射峰,而添加PAD的薄膜显示出了干净的黑相钙钛矿的(100)衍射图案。通过提取在成核阶段钙钛矿(100)晶面的方位角,研究团队发现了对照组中方位角呈现大约从60°到120°的广泛分布,表明其结晶取向相对随机;而添加PAD后观察到一个以90°方位角为中心的尖锐峰,其半峰宽保持在约8°左右,这揭示了沿着(100)晶面的取向成核机制。该机制进一步通过改变与有机脒阳离子连接的烷基链的长度,从而调节对晶面能的影响来进一步阐明。原位监测显示,在不同体系中(100)晶面能的降低都会诱导该种取向成核,而随着(100)晶面能的下降程度的加剧,取向成核将更加显著。通过原位光致发光测量进一步验证了缓慢的成核动力学,其动力学趋势与晶面取向分布趋势一致,这进一步证实了晶面能在调控结晶中的重要作用。这种取向成核支配着随后的晶体生长沿着(100)晶面取向生长。由此形成的钙钛矿薄膜表现出更高的结晶度和电导率。

图2:钙钛矿结晶成膜过程的原位实时监测及取向成核机制。

研究团队基于此优化了钙钛矿薄膜沉积策略,在两步法和一步法沉积工艺中分别实现了超过24%和25%的光电转换效率。研究团队进一步将其应用在了太阳能电池模组的制备中,在27.83 cm2的孔径面积上实现了高达21.4%的孔径效率,并经第三方机构认证。制备出的太阳能电池器件还表现出明显改善的工作稳定性。在30±3 ℃的恒定照明下以最大功率点进行跟踪时,器件在1000多小时后仍保持了初始效率的95%,而在相同条件下对照组器件的光电转换效率下降了30%。

图3:钙钛矿光伏器件及模组性能。

该项研究通过捕捉钙钛矿的快速结晶过程,揭示了取向成核机制在实现FAPbI3晶相调控中的关键作用,为开发针对性的钙钛矿薄膜质量提升策略及其规模化沉积方案提供了重要的理论依据和技术探索。(来源:明升手机版(明升官网))

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