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论文标题：（利用声明升手机法从再生纤维素可持续地制备纤维素油酸酯）

期刊：

作者：De-Fa Hou, Pan-Pan Yuan, Zi-Wei Feng, Meng An, Pei-Yao Li, Can Liu, Ming-Bo Yang

发表时间：15 Aug 2023

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背景及意义

为了缓解目前石油资源枯竭和白色污染的双重困境，纤维素的开发和利用受到了学术界和工业界的广泛关注。然而，纤维素的每个重复单元上含有3个羟基（-OH），极易形成氢键作用，使得纤维素难溶于水及常见有机溶剂中，同时在高温下热塑性差，即很难通过简单的成型方法将纤维素加工为具有特定形状的制品。此外，大量的-OH使纤维素具有很高亲水性，因此其与大多数常见聚合物的相容性也很差。较差的可加工性和单一的功能性使得纤维素没有得到很好的利用。已有研究表明，通过明升手机改性将纤维素上的-OH取代后，能够提高纤维素的可加工性（溶解性和热塑性），并赋予纤维素指定的功能性。然而，纤维素的反应活性很低，有效的明升手机改性往往依赖价格昂贵的离子液体或大量的强酸/强碱试剂作为反应介质，其实际应用仍存在缺陷。因此，开发高效、节能、环保的方法实现纤维素的衍生化改性仍是研究热点。

内容及主要结论

近日，四川大学杨鸣波教授课题组基于声明升手机法设计了一种高效地明升手机改性纤维素的方法，并制备了一系列取代度（DS）为0.38 – 1.71的纤维素油酸酯。如图1所示，研究人员首先通过溶解/再生和溶剂置换对微晶纤维素进行活化处理，得到含有反应溶剂的再生纤维素凝胶（RCG）；随后，将RCG、油酸、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）加入密闭的反应容器中，再将反应容器浸入35 °C的超声水浴（40 kHz）中，在不同强度（0、150、200和300 W·m^-2）的超声作用下反应指定时间（1 – 8 h），反应过程中使用循环冷却水控制水浴的温度在35 °C。最后，将所得悬浮液倒入300 ml乙醇中，通过抽滤收集白色固体，再重复用乙醇水溶液（70%，v/v）洗涤白色固体（5次）即可得到纯净的产物。

与传统热明升手机反应相比，所提出的声明升手机法能够显著地提高纤维素的酯化效率。在相同的反应条件下，使用热反应制备的纤维素油酸酯的DS为0.38，而使用声明升手机法所得纤维素油酸酯的DS为1.42，相比提高了281.1%。并且，这种声明升手机法在能量消耗、反应时间和反应温度方面均优于传统的热反应，甚至比课题组此前报道的机械明升手机法（Hou D-F, …, Yang M-B*. Green Chemistry, 2021, 23(5): 2069-2078）的能量消耗更低。因此，该研究所报道的声明升手机法制备纤维素衍生物在高效、节能方面具有显著优势。

图1 利用声明升手机法制备纤维素油酸酯的实验流程和产物的结构表征

研究人员还基于不同反应条件（超声强度、超声时间、油酸的投料量等）对所得纤维素油酸酯的分子结构、结晶结构和微观形貌的影响，提出了通过声明升手机法制备纤维素油酸酯的机制（图2所示）。微晶纤维素由粗纤维通过分子内和分子间氢键规整堆砌而成（图2a），反应活性很低。研究中，作者首先通过溶解/再生解构纤维素的紧密排列，活化纤维素分子中的-OH（图2b）。然而，在普通条件下，纤维素分子仍然倾向于通过氢键作用聚集在一起，这不利于其与油酸的反应（图2c）。有趣的是，超声波的“空化效应”可以破坏纤维素纤维的团聚结构，增强纤维素颗粒在反应介质中的均匀分散，并提高纤维素上-OH的反应性。因此，超声波作用促进了纤维素和油酸的酯化反应（图2d）。此外，随着超声强度的增加，“空化效应”会更显著，所得纤维素油酸酯的DS会进一步提高（图2e）。

图2 声明升手机法制备纤维素油酸酯的可能机制

与多数研究相似，将纤维素上的-OH取代为油酰基后，能够提高纤维素主链的运动能力，即提高纤维素的可加工性。受到强氢键作用的影响，未改性的纤维素分子在升温过程中不会发生明显的热运动。同样，由于传统热反应制备的纤维素油酸酯的DS较低，其在升温过程中也没有出现明显的热运动。有趣的是，声明升手机法制备的纤维素油酸酯在162.6 °C – 168.5 °C附近出现了明显的玻璃化转变，表明其可能具有热塑性。

同时，通过声明升手机法将纤维素上的-OH取代为油酰基，提高了纤维素与聚乳酸（PLLA）的相容性。将声明升手机法制备的纤维素油酸酯与PLLA混合后，通过溶液浇筑法可以获得结构均匀的柔韧薄膜。拉伸测试表明，声明升手机法制备的纤维素油酸酯能够同时提高PLLA的拉伸强度和断裂伸长率，所得PLLA基薄膜的拉伸强度为40.3 MPa，断裂伸长率为75.6%。因此，声明升手机方法制备的纤维素油酸酯可以作为改性填料用于提高其它聚合物的力学性能。

综上所述，由于研究者提出的声明升手机方法具有高效性和可持续性，其可以作为实现纤维素绿色衍生化的策略，在制备功能化纤维素粒子方面具有巨大潜力。

相关研究以“Sustainable conversion regenerated cellulose into cellulose oleate by sonochemistry”为题发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering（DOI: 10.1007/s11705-023-2317-9）上。

作者简介

杨鸣波教授，四川大学博士生导师，国务院第七届学科评审组成员，享受政府特殊津贴，四川省学术和技术带头人。主要研究领域为：高分子材料成型加工方法及加工工艺；高分子共混新材料；聚合物成型加工基础理论；聚合物材料与制品的破坏特性。2010年获教育部自然明升体育app奖一等奖，2004年获明升官网石化科技进步一等奖，2009和2003年四川省科技进步三等奖。已在国内外重要刊物上发表论文约500篇，其中SCI收录330余篇，授权专利20余项。

侯德发，博士。2021年6月毕业于四川大学材料加工工程专业，获工学博士学位，师从杨鸣波教授。2022年1月入职西南林业大学材料与明升手机工程学院，个人主要研究领域为：纤维素衍生化、聚合物材料改性和加工、聚合物结晶和流变、高分子胶粘剂等。目前已在Green Chem.，Carbohyd. Polym.，Int. J. Biol. Macromol.，Ind. Crop. Prod.，Cellulose等国内外重要刊物上发表学术论文9篇，并申报国家发明专利4件。

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