近日，西北工业大学黄维院士、南京工业大学朱琳副教授和常州大学王建浦教授团队在钙钛矿发光二极管（LED）研究领域取得重大突破：利用加快辐射复合速率，显著提高荧光量子效率，使钙钛矿LED外量子效率突破30%大关。2024年5月29日，相关成果以“Acceleration of radiative recombination for efficient perovskite LEDs”为题发表在Nature期刊上。
论文通讯作者是朱琳、黄维、王建浦；第一作者是李梦梦、杨迎国、匡致远。
LED是新型显示领域的关键核心技术，在高端制造业中具有重要地位，是新质生产力的典型代表。薄膜LED技术是一类可以把LED器件大面积制备于任意基底（包括柔性）的技术，也是目前主流手机显示屏制造所普遍采纳的先进技术。随着全球新型显示明升与应用领域不断发展，科技界对更低成本、更高亮度、更优光效的高性能薄膜LED研发愈加深入。基于钙钛矿半导体材料的LED是一类新兴的薄膜LED，具有加工工艺简便、高亮度、高效率等特性，在光电器件研究领域备受瞩目，成为全球新型发光与显示技术竞争的焦点。
西北工业大学黄维院士和南京工业大学（目前任常州大学副校长）王建浦教授领衔的研究团队是国际上钙钛矿LED研究的开拓者与引领者。10年前，该团队利用电荷传输层的表界面工程，改善了钙钛矿的成膜质量，并合理设计了器件结构，在国际上率先突破了外量子效率1%的钙钛矿LED效率瓶颈（Adv. Mater. 2015, 2311）。之后他们通过溶液法自组装形成的多量子阱结构，提高了钙钛矿发光区域激发态浓度，有效抑制非辐射复合，创下了外量子效率突破10%的世界纪录（Nat. Photonics 2016, 699）。2018年，该团队利用溶液法自组装离散型的亚微米结构，构建了易于出光耦合的新型器件，该结构使得光提取效率从20%提高到30%以上，同时荧光量子效率达到70%，最终实现了外量子效率超过20%的近红外钙钛矿LED，再度创造该领域的效率里程碑（Nature 2018, 249）。这些创新成果对钙钛矿LED研究领域产生了深远的影响。据科睿唯安统计，这支团队在钙钛矿LED领域发表的研究成果，在其发布的研究前沿核心论文中位列全球首位（《2022研究前沿》）。
为了实现高效、高亮度的薄膜LED，发光材料必须具备高荧光量子效率、高电荷迁移率以及低效率衰减等特性。尽管利用低维钙钛矿材料（多量子阱或量子点）的量子限域效应，可以有效地抑制非辐射复合过程，从而实现接近100%的荧光量子效率（PLQE），但低维钙钛矿通常表现出较低的电荷迁移率，并且受到严重的俄歇复合影响，限制了其在高亮度条件下作为高效LED的潜力。三维钙钛矿因其高电荷迁移率和低量子效率衰减有望实现高效和高亮度薄膜LED的材料。此外，三维钙钛矿能够自发形成离散的亚微米结构，有利于提高LED的光提取效率。然而，三维钙钛矿的慢辐射复合速率，致使其荧光量子效率对缺陷高度敏感。目前，研究人员采用了各种钝化策略以减少三维钙钛矿薄膜中的缺陷密度，使其接近单晶水平。尽管如此，目前最高荧光量子效率仅约80%，所得到的LED的外量子效率（EQE）仅25%。
鉴于此，该研究团队创造性地提出了一种通过调控晶体生长的方法，以生成辐射复合速率更快的钙钛矿晶相，从而将荧光量子效率从70%提升至96%（图1）。同时，这一创新性方法成功地保持了三维钙钛矿的亚微米结构，使得器件的光提取效率不受影响，达到了双管齐下的效果。由此基于96%的荧光量子效率和大于30%的光提取效率，进一步制备出外量子效率达到32%的高效钙钛矿LED，再次创造了钙钛矿LED发光效率的世界纪录。
图1：结晶调控前后的钙钛矿薄膜、LED器件结构及性能。
为了探究外量子效率提升的原因，研究人员首先对比了结晶调控前后的钙钛矿薄膜形貌（图1）。结果显示，两种钙钛矿薄膜均呈现离散型亚微米结构，经三维-有限时域差分法模拟计算，发现两者的光提取效率均超过30%。基于这一发现，研究人员推测外量子效率的提升主要源于荧光量子效率的提高。随后，研究人员对两种钙钛矿薄膜在不同激发强度下进行时间分辨光致发光（TRPL）技术表征（图2）。结果显示，经过调控的薄膜荧光衰减速率更快，辐射复合速率常数较对照组显著提高（表1）。此外，调控后的钙钛矿薄膜吸收边缘明显增强，表明其激子特性更强。通过基于Elliott理论的吸收光谱拟合，发现调控后薄膜的激子结合能达到13.9 meV，远高于对照样品的3.9 meV（图3）。通过功率依赖的零时间光致发光（IPL[t=0]）表征，进一步确认调控后的钙钛矿薄膜存在自由载流子（双分子复合）和激子（单分子复合）的共存，这也是其辐射复合速率加快的主要原因。
图2：钙钛矿薄膜的特性。
表1：钙钛矿薄膜的复合速率常数。
图3：吸收光谱拟合结果。
在探究激子结合能增加的原因时，研究人员首先排除了量子限域效应的可能性，这主要由于调控后钙钛矿薄膜的光致/电致发光光谱出现的大约4 nm红移现象。接着，通过掠入射广角X射线散射分析钙钛矿的结构，研究人员观察到调控后的钙钛矿薄膜中β相的显著增多，尤其是在薄膜的表面区域（图4）。基于这些发现，研究人员推断相变，即辐射复合速率较快的β相增多，是激子结合能增加的主要因素。
图4：钙钛矿结构表征。
研究人员利用时间依赖的吸收光谱监测了钙钛矿薄膜的成核与生长过程。结果显示，辐射复合速率快的钙钛矿薄膜的结晶过程中两种不同结晶路径共存。结合扫描透射电子显微镜图像分析，发现辐射复合速率较快的钙钛矿晶粒中存在不同的菊池线图案，进一步证实了经过调控的钙钛矿颗粒实际上是由多个紧密连接或相互锁定的晶粒构成的（图5）。因此，研究人员推断两种不同结晶路径易形成晶粒紧密相连，从而诱导更多β相钙钛矿生成。
图5：扫描透射电子显微镜图像。
为了实现高亮度和高效率的LED，关键在于采用具有高荧光量子效率、最小的俄歇复合或激子猝灭、高电荷迁移率，并且有利于提高光提取效率的结构的发光材料。目前的薄膜发光材料，如有机半导体、量子点和低维钙钛矿，都未能同时满足上述要求。该研究中，研究人员提出了一种简单的方法来解决这一挑战，即利用具有增加激子结合能的三维钙钛矿，显著加速辐射复合速率。通过促进β相钙钛矿的形成，成功地在三维钙钛矿薄膜中实现了近乎完美的荧光量子效率，最终实现了外量子效率高达32.0%的钙钛矿LED。该工作成功创造了钙钛矿LED的效率纪录，并展示了其在下一代显示和照明技术中的巨大应用潜力。（来源：明升手机版(明升官网)）
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