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自清洁Pt/碳阴极以及共合成氢气和氢氧化镁纳米片助力碱性/天然海水电还原 |
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利用天然海水还原，无需添加任何添加剂（缓冲液、碱或酸），即可生产出有价值的产品，并由可再生能源提供动力，为广泛部署沿海乃至海上氢和镁资源工业提供了一种有前途的可持续战略。然而，直接使用海水存在阴极表面沉淀等挑战。四川大学华西医院孙旭平教授、姚永超副研究员，山东师范大学唐波教授初步探究了阴极沉淀的三种潜在策略，展示了一种可持续的纳米级氢氧化镁和氢气的共合成路线。生产方案比传统的氢氧化镁热解/明升手机合成更环保，具备一定自清洁能力的阴极在天然海水中能实现0.345 g h−1 cm−2的氢氧化镁纳米片产生速率和氢气的共合成。
2024年6月18日，相关成果以“Electroreduction of alkaline/natural seawater: Self-cleaning Pt/carbon cathode and on-site co-synthesis of H2 and Mg hydroxide nanoflakes”为题发表在Chem期刊上。论文通讯作者是姚永超副研究员、唐波教授、孙旭平教授，第一作者是梁杰博士。
氢气是构建全球无碳经济的关键推动因素，但其基于化石燃料的制造工艺（例如蒸汽甲烷重整）阻碍了基于氢气的明升手机能源工业在全球的部署。使用可再生能源产生的电能将水作为质子源直接转化为氢气，提供了一种可行、清洁、安全的水制氢技术。然而，这种电气化方法需要高纯度蒸馏淡水，这意味着全球应用将消耗大量重要的淡水资源。因此，在没有足够淡水的城市几乎不可能实施这一方法。越来越多的近期研究表明，几乎无限储量的海水可以替代淡水大规模生产氢气，但这对电极提出了新的要求。事实上，很少有阳极/阴极能够在恶劣的天然海水分裂条件下存活，因为侵蚀性卤素离子（Cl−和Br−）及其衍生物（例如次氯酸盐）和镁钙（Mg2+/Ca2+）的沉淀物会分别猛烈地进攻阳极和阴极。Strasser团队提出的用额外的碱（大多数情况下是氢氧化钾，KOH）碱化海水是抑制卤素离子电氧化最有效的策略。只要催化剂活性足够好，它就不会让卤素离子在阳极失去电子。天然海水中性能最佳的析氧（O2）催化剂也可实现在500 mA cm−2下运行100小时，这是通过在催化位点附近引入产生OH−的路易斯酸位点来产生局部碱度而实现的。因此，抑制氯/溴明升手机反应导致持久海水氧化的最真正的方法是对海水进行（局部）碱化。另一方面，阴极表面强大的静电排斥力不利于卤素离子的吸附，这意味着海水还原的难点在于充足的Mg2+/Ca2+，其在阴极上的沉淀会严重降低性能。与未缓冲的天然海水相比，含有额外OH−和低含量Mg2+/Ca2+的碱性海水可提高阴极活性及其寿命，尽管是以使用额外的碱和相关设备腐蚀为代价的。而即便使用碱性海水，其中的钙镁离子仍然会在长久的电解过程中积累。相当多的海水还原工作使用碱性海水（或仅1 M KOH + 0.5 M NaCl）来获得更好的性能并避免表面Mg/Ca沉淀物形成。之前的一些研究也探索了不同pH值的盐/海水电解。由于海水电解的具体目的是制氢，因此阴极天然海水还原（NSR）十分重要。目前，用于NSR的制氢阴极材料电流密度较低（例如10∼20 mA cm−2）。重要的是，这些电极只适用于水到氢的转化，并非设计用于抑制催化剂表面沉淀物的形成。最近一项研究设计了用硫属化合物复合物改性的Pt/碳纳米管，以抑制Mg2+/Ca2+-Pt活性位点接触和沉淀；然而，实验是在1 M KOH +海水中进行的。因此，需要探索更多的抗沉淀策略，并且迫切需要界定NSR和碱性海水还原（ASR）在发展前景等各个方面进行比较。
这项工作探讨了减轻表面沉淀的潜在策略（引入物质如1,8-双二甲氨基萘以改变阴极微环境、干扰局部OH−梯度、采用自清洁阴极）。将具有产氢活性的金属（铂）引入到具有气体排空能力的自清洁碳载体上用于NSR，这种无粘结剂的三维铂/碳阴极优于许多报道过的铂/碳阴极。该工作还强调了从天然海水中共同电合成纳米级氢氧化镁和氢气的可能性（气态氢气与固态氢氧化镁沉淀可自动分离出海水电解液），提出了氢气生产、氢气储存和镁资源回收的建议工艺。
图1：ASR和NSR之间的差异以及在NSR过程中实现清洁电极表面的潜在策略。
图2：不同碳质阴极的NSR电明升手机行为。
图3：一种自支撑三维铂碳阴极，具有促进气泡/沉淀物流通的通道。
图4：从海水中以更环保的方式明升手机合成纳米级氢氧化镁，且氢气与固体氢氧化镁无需分离。
图5：未来可能实现的连续、稳定、规模化的海水电解制氢、储氢及镁资源回收工艺的简单示意图。
作者讨论了NSR中遇到的最大问题之一，沉淀物。展示了各种可能减轻沉淀物对阴极的粘附/覆盖和性能损害的潜在策略，如1）引入质子海绵改变表面微环境，2）用外部流场清除沉淀物（如使用阳极电解后pH值较低的天然海水），及3）使用依靠自身气泡/液体流动的自清洁阴极。自制的三维铂碳阴极由丰富的低曲折度通道和纳米颗粒铂组成，为氢气和纳米氢氧化镁的合成提供了可能。该工作为海水还原提供了有益且有用的视角，并有助于NSR/ASR系统的设计。（来源：明升手机版(明升官网)）
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