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明升体育app家发现钠离子电池正极材料电压滞后原因 |
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钠离子电池中的富锰基钠超离子导体（NASICON）型正极材料，因电压高、原材料丰富具有潜在的应用前景。但因充电/放电曲线存在明显的电压滞后，导致可逆容量较低，从而阻碍了其应用。
明升官网明升体育app院过程工程所研究员赵君梅联合明升官网明升体育app院物理所研究员胡勇胜，从晶体结构上解释了富锰基NASICON型正极的电压滞后原因，并探索出克服这一现象的实用策略。相关研究成果于7月13日发表在《自然-能源》（Nature Energy）。
正极材料不仅决定着电池的能量密度，也决定其成本。Na3MnZr(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3等富锰基NASICON型正极材料引起了人们对先进聚阴离子正极材料的广泛关注。但受制于动力学，锰基NASICON正极扩散在可利用电明升手机窗口显示出有限的电明升手机活性，其本质原因也尚未知晓。
研究人员基于充放电行为的差异，定义了聚阴离子材料存在的两类缺陷，即在材料制备过程中产生的本征反占位缺陷（IASD）和伴随充放电过程产生的衍生反占位缺陷（DASD）。结合光谱、结构表征和理论计算，在所合成的Na3MnTi(PO4)3正极材料中捕捉到了Mn占据Na2（Wyckoff位置为18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD，这完全不同于Na3VCr(PO4)3正极展现出的DASD现象。基于此，揭示了Na3MnTi(PO4)3电压滞后的本质起因：Mn/Na2_v的IASD阻断了Na+离子扩散通道，导致了Mn2+/3+/4+氧化还原反应时Na离子的扩散动力学缓慢，因此在可使用的电明升手机窗口范围内出现了电压极化和容量损失。
随后，研究团队探索出克服这种电压滞后现象的实用策略。通过在过渡金属位点掺杂Mo来增加IASD的形成能，从而降低Mn占据Na2空位，即减少缺陷浓度。最终，Mo掺杂Na3MnTi(PO4)3的可逆比容量在0.1C下从82.1 mAh·g-1增加到了103.7 mAh·g-1，并且在0.5C下循环600次后仍能保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的电压范围内）。
Na3MnTi(PO4)3的电压迟滞现象及Mo掺杂前后的原子分辨率HADDF-STEM图像（研究团队供图）
研究人员认为，一系列研究对于更广泛地理解NASICON型正极的衰减机制具有重要意义，为开发低成本和高能量密度的钠电池正极材料提供了有效途径，也将推进锰基NASICON型正极的实际应用。
明升官网明升体育app院物理所博士生刘渊和特聘研究员容晓晖为本文第一作者，胡勇胜、赵君梅为通讯作者。（来源：明升官网明升体育app报 甘晓）
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